Grandioso edificio costruito sul più alto ripiano del monte volterrano, ove sorgeva l'acropoli della città etrusca e romana, una delle più formidabili piazzeforti che l'architettura rinascimentale abbia costruito in Italia, è costituita da due corpi di fabbrica, la trecentesca Rocca Vecchia e la quattrocentesca Rocca Nuova, unite insieme da una doppia cortina, coronata da un ballatoio sorretto da archetti pensili (bertesche), il cosiddetto Cammino di Ronda, mentre all'interno forma un vasto piazzale.
La Rocca Vecchia presso Porta a Selci, include parti di una più antica fortificazione, resi visibili da recenti restauri, e la torre di forma semiellittica, detta volgarmente la Femmina, attribuita al Duca di Atene.
La Rocca Nuova fu fatta innalzare da Lorenzo il Magnifico, sul luogo dove esisteva il Palazzo dei Vescovi, distrutto dai fiorentini nel 1472. È costituita da ampio quadrato di pietra panchina, i cui angoli terminano in baluardi circolari, al centro s'innalza la Torre del Mastio, da cui prende il nome l'intera Fortezza, e della quale è la parte più monumentale. Edificata ad uso militare, fin dall'inizio fu utilizzata come carcere politico; nelle sue celle passarono sia gli oppositori dei Medici, sia i patrioti del nostro Risorgimento Nazionale.