Antica città dell'Etruria, è l'unica costruita sul mare dagli Etruschi: l'insediamento era sorto per favorire la lavorazione del ferro, infatti, fu "Pupluna" che nel III sec. a.C. cominciò a far portare al sottostante golfo il minerale che proveniva dall'Isola d'Elba. Il trecentesco borgo fortificato di Populonia domina il Golfo di Baratti, conosciuto per la bellezza del suo mare e della sua spiaggia. Del passato conserva la Rocca, costruita nella prima metà del XV secolo, e le mura medioevali, costruite per difendersi dalle incursioni dei pirati. Particolare fascino riveste la visita in notturna di Populonia: quando si varca l'antica porta si ha l'impressione di essere andati a ritroso nel tempo, in un secolo definito solo dalla propria fantasia.

Dalla sommità della Rocca il panorama è stupendo, ma il grande interesse è costituito dalle presenze archeologiche, in particolare quelle etrusche, distribuite su tutto il territorio; un museo raccoglie i numerosi reperti venuti alla luce durante gli scavi, tuttora in corso. Attorno al golfo si estende la necropoli etrusca di Populonia, un tempo sepolta sotto cumuli di scorie degli antichi forni di fusione, tanto che sulla spiaggia si possono ancora trovare i "rosticci", residui della fusione del ferro d'epoca etrusca e romana.